.. _dosniveles:

Problema 4: Dos niveles
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Sea un sistema de partículas distinguibles y no interactuantes, cada una
de las cuales puede tener **dos** valores de energía, :math:`\epsilon` y
:math:`-\epsilon`.

(a) Suponiendo que dicho sistema está aislado y consiste de
    :math:`N_0` partículas con una energía total :math:`E_0`, calcule
    su entropía suponiendo :math:`N_0 \pm E_0/\epsilon \gg 1`


Calcular la entropía para un sistema es simplemente contar la cantidad
de estados compatibles :math:`\Omega(N_0, E_0)`:

.. math::
   S(\Omega) = k_B\,\log\Omega

Tenemos entonces que hallar la cantidad de estados compatibles con una
energía :math:`E_0`. Para eso calculamos la energía y el total de
partículas para un sistema con :math:`n` partículas en el estado
:math:`\epsilon` y :math:`m` partículas en el estado :math:`-\epsilon`:

.. math::
   E(n, m) &= n\,\epsilon - m\,\epsilon\\
   N(n, m) &= n + m

Ahora usamos los dos vínculos que tiene el ensamble microcanónico:
:math:`E = E_0`, :math:`N = N_0`:

.. math::
   n\,\epsilon - (N_0-n)\,\epsilon &= E_0\\
   2\,n\,\epsilon - N_0\,\epsilon &= E_0
   :label: e0dn

De este modo queda claro que elegir :math:`E_0` es elegir, de las
:math:`N_0` partículas, la cantidad de partículas :math:`n` tal que

.. math::
   n = E_0/2\epsilon + N_0/2
   :label: nde0

Esto es claramente un número combinatorio:

.. math::
   \Omega(n) &= {N_0 \choose n} 

.. math::
   \Omega(n)= \frac{N_0!}{n!(N_0-n)!}
   :label: surf


y, en consecuencia:

.. math::
   S(n) = k_B\,\log{\frac{N_0!}{n!(N_0-n)!}}
   :label: S_surf

Particularmente, en el caso en que :math:`N_0 \pm E_0/\epsilon \gg 1`,
a partir de :eq:`nde0`, vemos que tanto :math:`n` como :math:`N_0 - n`
son números muy grandes:

.. math::
   n &= \frac{1}{2} (N_0 + E_0/\epsilon)\\
   N_0 - n &= \frac{1}{2} (N_0 - E_0/\epsilon)

Así, podemos usar la aproximación de Stirling en :eq:`surf`

.. math::
   S(n) \approx S_S(n) = k_B\,[N_0 \log N_0 - N_0 - n \log n + n - (N_0 - n) \log (N_0 - n) + (N_0 - n)]

y, simplificando, con :math:`x=n/N_0` (ver :ref:`apendice`).

.. math::
   S_S(x) = N_0\,k_B\,[- x \log x - (1 - x) \log (1 - x)]
   :label: S_stir

Los gráficos de la entropía, de acuerdo a :eq:`S_stir` y :eq:`S_surf`
(para :math:`N_0 = 1000`) son:

.. plot:: guia4/problema4/entropia.py
   :include-source:
              
A partir de la entropía podemos hallar la temperatura, sabiendo que

.. math::

   \frac{1}{T} &= \frac{dS}{dE}\\
               &= \frac{dS}{dn} \frac{dn}{dE}

Hallar la derivada de :math:`S` respecto de :math:`n` puede parecer
extraño, pero es aún más sencillo:

.. math::

   \frac{dS}{dn} = \lim_{\delta n\rightarrow0} \frac{S(n + \delta n) - S(n)}{\delta n}

En este caso, el límite es una diferencia finita, con
:math:`\delta n = 1`. Reemplazando, obtenemos

.. math::

   \frac{1}{T} &= \left[S(n+1) - S(n)\right] \,\frac{d}{dE}(E/2\epsilon + N_0/2)\\
               &= k_B [\log\Omega(n+1) - \log\Omega(n)] \,\frac{1}{2\epsilon}

Y llegamos a un resultado mucho más lindo:

.. math::

   \frac{1}{k_BT} = \frac{1}{2\epsilon}\log\frac{\Omega(n+1)}{\Omega(n)}

Con la expresión de :math:`\Omega(n)` hallamos

.. math:: 

   \Omega(n+1) &= \frac{N_0!}{(n+1!)(N_0-n-1)!}\\
               &= \frac{N_0!}{n!(N_0-n)!} \frac{N_0-n}{n+1}\\
               &= \Omega(n) \frac{N_0-n}{n+1}\\

La temperatura entonces es:

.. math::
   \frac{1}{k_BT}&= \frac{1}{2\epsilon}\log\frac{N_0-n}{n+1}\\
                 &= \frac{1}{2\epsilon}\log\frac{1-x}{x+1/N_0}
   :label: tuc

Mediante la aproximación de Stirling, derivando :eq:`S_stir`,
obtenemos (:math:`(x\,\log{x})' = \log{x}+1`)

.. math::
   \frac{1}{k_BT}&= \frac{1}{2\epsilon}[-\log{x} + \log{1-x}]\\
                 &= \frac{1}{2\epsilon}\log\frac{1-x}{x}\\

.. plot:: guia4/problema4/temperatura.py
   :include-source:

En este gráfico podemos notar que la temperatura toma valores
negativos para :math:`x > 0.5 + 1/2N_0 \rightarrow 0.5`. Si no se
sorprendieron es porque, o bien no tienen alma, o porque ya sabían el
resultado. Este resultado es, de hecho, bastante común en sistemas con
espectros de energía acotado. El motivo surge de lo siguiente: a
diferencia de lo que sucede en el gas ideal, en este caso la entropía
no siempre es una función creciente de la energía. Esto es porque, a
medida que tenemos más energía, nos quedan pocas formas de elegir los
microestados que corresponden al estado macroscópico (llegando al
extremo de :math:`E_0 = N_0\,\epsilon`, donde hay un solo microestado
compatible: todas las partículas en :math:`\epsilon`). Incluso más,
cuando :math:`n` pasa el valor 0.5, la temperatura salta abruptamente
desde :math:`\infty` a :math:`-\infty` [#temp]_. La única forma
sensata de entender esto es a las temperaturas negativas como "más
caliente" que las positivas. Es decir, el calor fluye de las
temperaturas negativas hacia las positivas.

(b) Suponga ahora que el sistema de :math:`N_0` partículas es cerrado
y su energía *media* vale :math:`E_0`

  (i) Calcule su temperatura y el rango de :math:`E_0` en la que es
      positiva

  (ii) Calcule la entropía y compare con la calculada en (a).

En este caso tendremos que usar el ensamble canónico. Para eso tenemos
que calcular la función de partición:

.. math::
   Z(N_0, T) &= \sum_{n=0}^{N_0} \Omega(n)\,\text{e}^{-\beta E}

Utilizando la expresión :math:`E(n)` de :eq:`e0dn` y :math:`\Omega(n)`
de :eq:`surf`, queda

.. math::
   Z(N_0, T) &= \sum_{n=0}^{N_0} {N_0 \choose n}\,\text{e}^{-n\,\beta\epsilon -
   (N_0-n)\,\beta\epsilon} \\
   
   &= \sum_{n=0}^{N_0} {N_0 \choose n}\,\text{e}^{-n\,\beta\epsilon +
   (N_0-n)(-\,\beta\epsilon)} \\
   
   &= \sum_{n=0}^{N_0} {N_0 \choose n}\,\text{e}^{-n\,\beta\epsilon}\, \text{e}^{
   (N_0-n)(-\,\beta\epsilon)}

Esta expresión es el binomio de Newton, y

.. math::
   Z(N_0, T) &= \left(\text{e}^{\beta\epsilon} + \text{e}^{-\beta\epsilon}\right)^{N_0} \\
   &= Z(1, T)^{N_0}

que no es más que el resultado que ya conocemos, que la función de
partición es separable para las partículas cuando éstas son
independientes [#dist]_.

Ahora podemos calcular la energía libre de Helmholtz

.. math::
   F(N_0, T) &= k_B\,T\log{Z(N_0, T)} \\
   &= k_B\,N_0\,T\log{\left(\text{e}^{\beta\epsilon} + \text{e}^{-\beta\epsilon}\right)}

y la energía media:

.. math::
   E_0(N_0, T) &= - \frac{\partial\log{Z(N_0, T)}}{\partial\beta}\\
   &= - N_0 \frac{\partial Z(1, T)/\partial\beta}{Z(1, T)} \\
   &= - N_0\epsilon \frac{\text{e}^{\beta\epsilon} +
   \text{e}^{-\beta\epsilon}}{\text{e}^{\beta\epsilon} -
   \text{e}^{-\beta\epsilon}} 

Tenemos que despejar la temperatura de esta expresión, pero es más
fácil de lo que parece. Si definimos :math:`y = \exp{\beta\epsilon}`,

.. math::
   E_0(N_0, T) &= - N_0\epsilon \frac{y + y^{-1}}{y - y^{-1}}\\
   &= - N_0\epsilon \frac{y^2 + 1}{y^2 - 1}\\

Reemplazando :math:`E_0` con su espresión para :math:`n` de acuerdo a
:eq:`e0dn`:
    
.. math::
    2\,x - 1 &= - \frac{y^2 + 1}{y^2 - 1}\\
    y^2 (1 - 2\,x) + 2\,x - 1 &= y^2 + 1 \\
    2\,y^2 x &= 2\,(1 - x) \\
    2\,\log{y} &= \log{\frac{1 - x}{x}}
  
y ahora reemplazando :math:`y`, llegamos a
    
.. math::
   \frac{1}{k_BT} = \frac{1}{2\epsilon}\log{\frac{1-x}{x}}

que, en el límite termodinámico, es exactamente la misma expresión que
obtuvimos anteriormente en :eq:`tuc`. Es decir, se mantiene la
equivalencia entre ensambles. Que aparezcan temperaturas negativas no
tiene que ver con el ensamble utilizado. Vamos a verlo nuevamente,
ahora en el gran canónico:


(c) Finalmente suponga que el sistema es abierto con un número medio
de partículas :math:`N_0` y una energía media :math:`E_0`.

  (i) Calcule :math:`U` como función de la temperatura y del número
      medio de partículas. Compare con los resultados anteriores.


  (ii) Generalice el resultado anterior demostrando que para un
       sistema formado por elementos independientes y distinguibles,
       existe la siguiente relación entre los ensambles canónico y
       gran canónico: 

       .. math:: 
          
          \frac{\langle U\rangle_{GC}}{\langle N\rangle_{GC}}=\langle
          U_1\rangle_{C}

       donde :math:`U_1` es la energía por elemento.

En esta situacíon tendremos que usar el ensamble gran canónico, con la
¿gran función de partición?, ¿función de gran partición?, ¿función de
partición grande?:

.. math:: 
   
   \mathcal{Z}(\mu, T) = \sum_{N=0}^{\infty}Z(N, T)\,z^N

con :math:`z = \text{e}^{\beta\mu}` la fugacidad. En el caso en el que
las partículas son independientes, como :math:`Z(N, T) = Z(1, T)^N`,
la función de partición GC es

.. math:: 
   
   \mathcal{Z}(z, T) = \sum_{N=0}^{\infty}(Z_1\,z)^N

Y esto es una serie geométrica, 

.. math:: 
   
   \sum_{i=0}^{i=N} x^i = \frac{1-x^N}{1-x}

Usando el límite :math:`N\rightarrow\infty` (¡si :math:`x<1`!), la
función de partición GC resulta

.. math:: 
   \mathcal{Z}(z, T) = \frac{1}{1-Z_1z}

Para calcular el número medio de partículas, 

.. math::
   \langle N\rangle &= z\left(\frac{\partial
   \log{\mathcal{Z}}}{\partial z}\right)_T \\
   &= z\left(\frac{\partial
   \log{\frac{1}{1-Z_1z}}}{\partial z}\right)_T \\
   &= - z\left(\frac{\partial
   \log{1-Z_1z}}{\partial z}\right)_T \\
   &= - z\frac{1}{1-Z_1z}\, (-Z_1) \\
   &=  \frac{Z_1z}{1-Z_1z}\\
   :label: ngc	 

Y para la energía interna

.. math::
   \langle U\rangle &= -\left(\frac{\partial
   \log{\mathcal{Z}}}{\partial \beta}\right)_z \\
   &= -\left(\frac{\partial\log{\frac{1}{1-Z_1z}}}{\partial
   \beta}\right)_z\\
   &= \left(\frac{\partial\log{1-Z_1z}}{\partial\beta}\right)_z\\
   &= \frac{1}{1-Z_1z}\,(-zZ_1')\\
   &= \frac{-zZ_1'}{1-Z_1z}\\
   :label: egc	 

Y si dividimos la ecuación :eq:`egc` por :eq:`ngc`, se simplifica
todo

.. math::
   \frac{\langle U\rangle_{GC}}{\langle N\rangle_{GC}}&=-\frac{Z_1'}{Z_1}\\
	 &=-\frac{\partial \log{Z_1}}{\partial\beta}\\
	 &=\langle U_1\rangle_{GC}

que demuestra el punto ii y, en consecuencia, el punto i.

.. [#temp] En realidad, :math:`\beta` pasa suavemente por el 0,
           cambiando de signo. Al fin y al cabo, ¿qué tiene de
           interesante la temperatura? ¿No podemos hablar siempre de
           :math:`\beta`?

.. [#dist] En el caso en el que son indistinguibles, aparece el "factor
           de buen conteo" :math:`1/N!`