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\long\def\symbolfootnote[#1]#2{\begingroup%
\def\thefootnote{\fnsymbol{footnote}}\footnote[#1]{#2}\endgroup} 

\hyphenation{ co-rres-pon-dien-tes cons-ta tem-pe-ra-tu-ra 
              i-rre-ver-si-ble su-mi-nis-trar me-dian-te 
	      si-guien-tes pro-ba-bi-li-dad co-rres-pon-dien-te
             res-pec-to  }

\begin{document}

\lhead[\fancyplain{}]{Estructura 3 }
\rhead[\fancyplain{}]{Ion Molecular H$_2^+$}

\begin{center}
{\Large \bf Problemas de Estructura 3} \\
{\large \bf Ion Molecular H$_2^+$ } \\
\end{center}


%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%

\begin{enumerate}

\item C\'alculo LCAO para el ion molecular H$_2^+$:

Las Combinaciones Lineales de Orbitales Atómicos 
(LCAO) se utilizan para representar a los orbitales moleculares como 
combinación de los orbitales atómicos:
\begin{equation}
    \psi =\sum_n^{ } c_n\phi _n \, .
    \label{eq:LCAOexpansion}
\end{equation}
Los valores óptimos de los coeficientes $c_n$ se encuentran
aplicando el principio variacional, lo que implica resolver 
la ecuación secular
\begin{equation}
    \mathbf{H}-E \mathbf{S}=0 \, ,
    \label{eq:LCAOeqsec}
\end{equation}
donde los elementos de matriz se calculan como
\begin{equation}
H_{rs}= \langle \phi_r \vert \hat{H} \vert \phi_s \rangle \, 
\end{equation}
para el Hamiltoniano $\mathbf{H}$, y 
\begin{equation}
S_{rs}= \langle \phi_r \vert  \phi_s \rangle \, 
\end{equation}

Los pasos a seguir son:

\begin{enumerate}
 \item Escribir en Hamiltoniano del problema (queda en funci\'on del 
radio internuclear $R$, que suponemos fijo bajo la aproximaci\'on de 
Born--Oppenheimer).
\item Construir una combinaci\'on lineal de orbitales at\'omicos (LCAO) para 
el $H_2^+$, cuyos primeros estados (sin normalizar) sean 
\begin{equation}
    \psi _{+} \approx  \phi _{1}+\phi _{2} \ \ \ \ \mathrm{y} 
     \ \ \ 
    \psi_{-} \approx  \phi _{1}-\phi _{2} \, ,
    \label{eq:LCAO1}
\end{equation}
donde $\phi _{i}$ son orbitales atómicos del Hidrógeno sobre el
núcleo $i$. 
\item Resolver el problema variacional, en funci\'on de los 
elementos de matriz 
\begin{equation*}
    S_{11}=S_{22}=1 \ \ \ \ \ \ S_{12}=S_{21}=S \, ,
\end{equation*}
y
\begin{equation*}
    H_{11}=H_{22}= \alpha \ \ \ \ \ \ H_{12}=H_{21}=\beta  \, ,
\end{equation*}
donde $\alpha$ es la integral de Coulomb y $\beta$ es la integral de
resonancia. 
\item Demostrar que las integrales $\alpha$ y $\beta$ se pueden 
calcular en funci\'on de $J$ y $K$  
(abreviamos 
$\vert \phi_i \rangle$ por $\vert i \rangle$):

\begin{equation}
    \alpha = \langle \,  1 \, \vert  \, \hat{H}  \, \vert 1 \,  \rangle= 
              E_{1s}+J  \, ,
\label{eq:alpha}
\end{equation}
donde el primer término se obtiene debido a que $\phi_1$ es autofunción 
del Hamiltoniano atómico y resulta
\begin{equation}
E_{1s} = \langle \, 1 \,  \vert \,
       -\frac{\hbar^{2}}{2m_{e}} \nabla^{2} - 
        \frac{1}{r_{1}} \, \vert \, 1  \, \rangle \, 
\end{equation}
mientras que $J$ corresponde a la energía 
de interacción entre la densidad electrónica $\phi_{1}^{2}$ con el
núcleo $2$, más la repulsión entre ambos núcleos
\begin{equation}
J =  \, 
  -\langle \, 1 \, \vert \,  \frac{1}{r_2} \,  \vert  \, 1 \,  \rangle +\frac{1}{R}= 
-\int \frac{\phi _{1}^{2}}{r_{2}} \, d\tau +\frac{1}{R} \, .
\label{eq:J}
\end{equation}

La integral de resonancia $\beta$ por su parte resulta

\begin{equation}
    \beta =\langle \, 1 \, \vert \, \hat{H} \, \vert \, 2 \, \rangle = 
E_{1s} \, S + K 
\end{equation}
donde 
\begin{equation}
K = \, -\langle \, 1 \vert \, \frac{1}{r_1} \, \vert \, 2 \, \rangle+ \frac{S}{R} 
= \, -\int \frac{\phi _{1}\phi _{2}}{r_{1}} \, d\tau + \frac{S}{R} \, 
\, . 
\end{equation}
\item Graficar $J(R)$, $S(R)$ y $K(R)$. 
\item Calcular $E_+$ y $E_-$ en funci\'on de $J$, $K$ y $S$, y graficar 
estas energ\'{\i}as en funci\'on de $R$. Identificar si existe alg\'una 
soluci\'on ligante.
\item Calcular la distancia internuclear de equilibrio, la energ\'{\i}a 
correspondiente, y comparar con los resultados experimentales.
\end{enumerate}


\item Coordenadas Esferoidales Prolatas

Las coordenadas esferoidales prolatas proporcionan un sistema 
muy importante para problemas con dos centros. 
En particular la ecuación de onda electrónica de la molécula de 
hidrógeno ionizada es separable en estas coordenadas. 

Las coordenadas prolatas se definen como
\begin{equation*}
    \xi = \frac{r_{1}+r_{2}}{R} \,;  \hspace{1cm} 
    \eta = \frac{r_{1}-r_{2}}{R} \,; \hspace{1cm} 
    \phi = \arctan \left( \frac{y}{x} \right) \, .
    \label{eq:coord}
\end{equation*}
donde $1\leq \xi < \infty$, $-1\leq \eta<1$ y $0\leq \phi <2\pi$.
Con esta definición
\begin{equation*}
r_1 = \frac{R}{2} ( \xi + \eta ) \hspace{1cm} \mathrm{y} \hspace{1cm}
r_2 = \frac{R}{2} ( \xi - \eta) \, . 
\end{equation*}

En todas estas definiciones, $r_i$ son las distancias entre 
los n\'ucleos $i$ y el electr\'on, tal como lo indica la 
Figura~\ref{fig:coordenadas}
\begin{figure}[h]
\begin{centering}
\includegraphics[width=0.4\textwidth]{coordApp.png} 
\caption{Molecula de hidrógeno ionizada H$_2^+$.}
\label{fig:coordenadas}
\end{centering}
\end{figure}

El Laplaciano en esferoidales prolatas resulta
\begin{eqnarray}
\nabla ^{2} &=& \frac{4}{R^{2}( \xi ^{2}-\eta ^{2})} \, 
\bigg \{ 
\frac{\partial }{\partial \xi }
\left [
(\xi ^{2}-1 )
\frac{\partial }{\partial \xi }
\right ] +
 \frac{\partial }{\partial \eta } 
\left [
( 1-\eta ^{2} )
\frac{\partial }{\partial \eta } 
\right ] + \nonumber \\
&~& + \, 
\frac{\xi ^{2}-\eta ^{2}}{( \xi ^{2}-1 )( 1-\eta ^{2} )}
\frac{\partial^2 }{\partial \phi ^2} \,
\bigg \} \, \nonumber .
    \label{eq:LaplacianoProl}
\end{eqnarray}

\begin{enumerate}
\item Escribir el Hamiltoniano en coordenadas esferoidales prolatas.
\item Plantear una soluci\'on expresada como un producto 
de tres funciones separables:
\begin{equation*}
    \psi(\xi ,\eta ,\phi )=U(\xi )\Lambda(\eta )\Phi (\phi ) \, .
    \label{eq:H2+12}
\end{equation*}
\item Mostrar que en este caso, el problema es separable.
\end{enumerate}


\end{enumerate}
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
\end{document}

