Problema 7: Defectos de Frenkel¶

Una red cristalina perfecta está formada por $N$ átomos de la misma especie. Si se extraen $n$ átomos de sus lugares en la red (con $1\ll n\ll N$ ) y se los coloca en posiciones intersticiales, se obtienen $n$ defectos de tipo Frenkel. El número $N'$ 0 de posiciones intersticiales en la red es del orden de magnitud de $N$ . Sea $W$ la energía necesaria para producir un defecto. Halle el valor de $\langle E\rangle = W \langle i\rangle$ y de allí muestre que

$\langle n\rangle \approx \sqrt{N\,N'}\text{e}^{-\beta W/2}$

Grafique cualitativamente $\Omega(n)\text{e}^{-\beta nW}$ en función de $n$ . Resuelva este problema tanto en el ensamble microcanónico como en el canónico.

Ensamble microcanónico¶

En el ensamble microcanónico tenemos que calcular $\Omega(N, E)$ , y a partir de esta superficie obtenemos la entropía:

$S(\Omega) = k_B\,\log\Omega$

Queremos hallar los estados compatibles con una energía $E = W\,n$ . Si quitamos $n$ átomos de sus posiciones de la red, tenemos ${N \choose n}$ formas de quitar los átomos y ${N' \choose n}$ formas de escoger qué posiciones intersticiales ocupamos. Así, la superficie es:

$\Omega(n) &= {N \choose n}{N' \choose n} \\ &= \frac{N!}{(N-n)!n!}\frac{N'!}{(N'-n)!n!}$

y calculamos la entropía:

$S(n) = k_B\,\log{\left(\frac{N!}{(N-n)!n!} \frac{N'!}{(N'-n)!n!}\right)}$

Con la aproximación en la que $1\ll n\ll N$ , todos los términos son muy grandes, y podemos aplicar la aproximación de Stirling.

$S(n) \approx S_S(n) = k_B\,[&N \log N - N - n \log n + n - (N - n) \log (N - n) + (N - n) + \\ +&N' \log N' - N' - n \log n + n - (N' - n) \log (N' - n) + (N' - n)]$

con las simplificaciones típicas de números combinatorios (ver Apéndice), definiendo $x = n/N$ , $\alpha = N'/N$ , resulta

(1) $S_S(x) = - k_B[&N(x \log{x} + (1 - x) \log{(1-x)}) \\ +&N'\left(\frac{x}{\alpha} \log{\frac{x}{\alpha}} + \left(1 - \frac{x}{\alpha}\right) \log\left(1-\frac{x}{\alpha}\right)\right)]$

Si queremos encontrar la temperatura, tenemos que calcular la derivada de la entropía respecto de la energía. Como hicimos en Problema 4: Dos niveles,

(2) $\frac{1}{T} &= \frac{dS}{dE}\\ &= \frac{dS}{dn} \frac{dn}{dE} \\ &= k_B\log{\frac{\Omega(n+1)}{\Omega(n)}}\, \frac{dn}{dE}$

En nuestro caso, $dn/dE = 1/W$ y

(3) $\Omega(n + 1) &= {N \choose (n + 1)}{N' \choose (n + 1)} \\ &= \frac{N!}{(N-n-1)!n+1!}\frac{N'!}{(N'-n-1)!n+1!}\\ &= \frac{N!}{(N-n)!n!}\frac{N-n}{n+1}\, \frac{N'!}{(N'-n)!n!}\frac{N'-n}{n+1}\\ &= \Omega(n)\frac{(N-n)(N'-n)}{(n+1)^2}$

Queda la temperatura, entonces

$\frac{W}{k_BT} = \log{\frac{(N-n)(N'-n)}{(n+1)^2}}$

De aquí despejamos $n$ , definiendo $\omega = \text{e}^{W/k_BT}$ .

(4) $\frac{(N-n)(N'-n)}{(n+1)^2} & = \omega \\ n^2 - (N' + N) n + N'N & = \omega n^2 + 2\,\omega n + \omega\\ (1-\omega) n^2 - (N' + N - 2\omega) n + N'N -\omega & = 0$

Y obtenemos

$n = \frac{N' + N - 2\omega \pm \sqrt{(N' + N - 2\omega)^2 - 4 (1-\omega) (N'N -\omega)}}{2-2\omega}$

En el límite termodinámico, $N \gg \omega$ , y la expresión para $n$ queda

$n = \frac{N' + N + \sqrt{(N' + N)^2 - 4 (1-\omega) (N'N)}}{2-2\omega}$

Finalmente, veamos cómo se comporta $n$ el régimen que nos piden en el enunciado, $1 \ll n \ll N$ . Parece intuitivo notar que esta aproximación es para temperaturas bajas. En este caso, podemos hacer la aproximación en (4)

(5) $\omega = \frac{(N-n)(N'-n)}{(n+1)^2} \approx \frac{N'N}{n^2} \\$

y despejando, llegamos al resultado

$\langle n\rangle \approx \sqrt{N\,N'}\text{e}^{-\beta W/2}$

Podemos ver en qué régimen estas dos expresiones (4) y (5) son parecidas, con $N = 10000$ , y $\alpha = 0.8$ :

import numpy as np
import pylab as pl

N = 10000
alpha = 0.8
xc = alpha/(alpha + 1)
pmax = min(alpha, 1)
x = np.linspace(0, pmax, pmax * N)
Tex = -1/np.log((x+1/N)**2/((1-x)*(alpha-x)))
Tap = -1/np.log(x**2/alpha)
pl.figure()
pl.plot([xc, xc], [-20, 20], 'k--')
pl.plot(x, Tex, 'g-', label='Exacta')
pl.plot(x, Tap, 'r-', label='Aproximada')
pl.xlabel(r'$x = n/N$')
pl.ylabel(r'$k_BT/W$')
pl.ylim((-20, 20))
pl.xlim((0, pmax))
pl.title(r'Temperatura para Frenkel con $\alpha = {0}$'.format(alpha))
pl.tight_layout()
pl.legend(loc="upper left")

pl.figure()
pl.plot(x, Tex, 'g-', label='Exacta')
pl.plot(x, Tap, 'r-', label='Aproximada')
pl.xlabel(r'$x = n/N$')
pl.ylabel(r'$k_BT/W$')
pl.ylim((0, 0.25))
pl.xlim((0, 0.1))
pl.title(r'Zoom en la zona de coincidencia'.format(N))
pl.tight_layout()
pl.legend(loc='upper left')

(Source code)

(png, hires.png, pdf)

(png, hires.png, pdf)

Aparece nuevamente un régimen de temperaturas negativas. Podemos ver además que la aproximación no es muy buena para $x \approx 0.1$ [1]. ¿Cuándo comienzan las temperaturas negativas? Cuando se anula el argumento del logaritmo, es decir

$n = \frac{N'N}{N'+N}$

Ensamble canónico¶

Resolvamos ahora este problema en el ensamble canónico, suponiendo que $N < N'$ .

(6) $Z(N, T) &= \sum_{n=0}^{N} \Omega(n)\,\text{e}^{-\beta E} \\ &= \sum_{n=0}^{N}\frac{N!}{(N-n)!n!}\frac{N'!}{(N'-n)!n!},\text{e}^{-n\beta W}\\ &= \sum_{n=0}^{N} \zeta_n$

Esta suma no parece nada fácil de calcular, así que vamos a ver cómo la podemos aproximar. Vamos a gráficar $\zeta_n$ para $N = 500$

import numpy as np
import pylab as pl
from scipy.misc import comb, factorial

N = 500
n = np.linspace(0,N, N+1)
x = n/N
z = comb(N, n)**2 * np.exp(-n)
pl.figure()
pl.plot(x, z)
pl.title(r'Secuencias de la funcion de particion para N={0}'.format(N))
pl.xlabel(r'$x = n/N$')
pl.ylabel(r'$\zeta(n)$')
pl.tight_layout()

(Source code, png, hires.png, pdf)

Vemos que hay claramente un máximo, y tiene una forma de campana. Por lo pronto, entonces, vamos a tratar de aproximarla por una gaussiana. Para eso, analicemos los términos que la componen, $\zeta = \text{e}^\lambda$

$\text{e}^{\lambda} &= \Omega(n)\,\text{e}^{-n\beta W} \\ \lambda &= S(n) - n\beta W$

El máximo de $\lambda$ se da para

$\frac{d\lambda}{dn} &= 0 \\ \frac{dS}{dn} - \beta W &= 0$

Utilizando (2) y (3), podemos hallar la derivada de la entropía. De esta manera, el máximo se da en

$\log{\frac{(N-n)(N'-n)}{(n+1)^2}} = \beta W$

A partir de aquí vamos a analizar (para que las cuentas sean más sencillas) el caso $1\ll n\ll N$ [2]. Así, resulta

$\log{\frac{N'N}{n^2}} &= \beta W \\ n_{\text{máx}} &= \sqrt{N'N} \text{e}^{-\beta W/2} \\$

Y la derivada segunda en el máximo es

$\left.\frac{d^2\lambda}{dn^2}\right|_{n = n_{\text{máx}}} &= \frac{d\log{\frac{N'N}{n^2}}}{dn} \\ & = -2 / n_{\text{máx}} \\ & = -2 \frac{\text{e}^{\beta W/2}}{\sqrt{N'N}}$

Tenemos entonces, a orden 2 en Taylor, la expresión de los términos de la suma:

$\lambda \approx \lambda_{\text{máx}} - \frac{(n - n_{\text{máx}})^2}{\sqrt{N'N}\text{e}^{-\beta W/2}}$

Volviendo a la expresión original, (6),

(7) $\zeta \approx \zeta_{\text{máx}} \text{e}^\frac{(n - n_{\text{máx}})^2}{2\sigma^2}$

con

$\sigma^2 = \sqrt{N'N}\text{e}^{-\beta W/2}$

Bueno, entonces, ¿para qué dimos tantas vueltas? En la ecuación (7) aproximamos la función de partición cerca del máximo como una distribución gaussiana. Podemos calcular la sumatoria como el área bajo esta gaussiana:

$Z(N, T) &= \sum_{n=0}^{N} \Omega(n)\,\text{e}^{-\beta E} \\ &\approx \int_{-\infty}^\infty dn \zeta_{\text{máx}} \text{e}^\frac{(n - n_{\text{máx}})^2}{2\sigma^2} \\ &\approx \zeta_{\text{máx}} \,\sqrt{2\,\pi}\sigma$

Recordemos que al fin y al cabo, lo único que nos importa en la termodinámica es el logaritmo de la función de partición:

$\log{Z(N, T)}&\approx \lambda_{\text{máx}} + \frac{\sqrt{2\,pi}}{4}(\log{N'N} - \beta W/2) \\ &\approx S(n)/k_B - n\beta W - \gamma\log{N'N}$

Como $S(n)$ y $n$ son variables extensivas, crecen mucho más rápido que cualquier término $\log{N}$ , por lo que

$\log{Z(N, T)}\approx S(n_{\text{máx}})/k_B - n_{\text{máx}}\beta W$

Con buen tino pueden pensar que hicimos demasiadas aproximaciones como para que esto sea verdad. Vamos a ver el caso general. Queremos estudiar específicamente cuál es el error relativo que obtenemos en la termodinámica al aproximar $Z(N, V, T)$ por $\zeta_{\text{máx}}(N, V, T)$ . Como ya dijimos, en la termodinámica nos interesan los logaritmos, por lo que queremos calcular entonces

(8) $\Delta = \frac{\log{Z} - \log{\zeta_{\text{máx}}}}{\log{Z}}$

Partimos entonces de la expresión de la función de partición

$Z(N, V, T) = \sum_{n=0}^{N} \zeta_n$

Como regla general, vale

$\zeta_{\text{máx}} \leq \sum_{n=0}^{N} \zeta_n \leq N\zeta_{\text{máx}}$

Tomemos logaritmo de la expresión anterior, y obtenemos

$\log{\zeta_{\text{máx}}} \leq \log{Z} \leq \log{N} + \log{\zeta_{\text{máx}}}$

Y ahora restamos $\log{\zeta_{\text{máx}}}$ , para acercarnos a la expresión (8):

$0 \leq \log{Z} - \log{\zeta_{\text{máx}}} \leq \log{N}$

Finalmente, nosotros sabemos que estamos tratando sistemas termodinámicos. De ese modo, sabemos que $\log{Z} = \beta F(N, V, T)$ . Como $F$ es un potencial termodinámico, es homogéneo de primer orden y vale $F(N, V, T) = N\,F(1, V, T) = N\,f(V, T)$ . Así, dividiendo por $\log{Z}$ la expresión anterior tenemos

$0 \leq \frac{\log{Z} - \log{\zeta_{\text{máx}}}}{\log{Z}} leq \frac{1}{\beta f(V, T)} \frac{\log{N}}{N}$

Usando (8),

$0 \leq \Delta leq \frac{1}{\beta f(V, T)} \frac{\log{N}}{N}$

y, entonces, en el límite $N\rightarrow\infty$ ,

$0 \leq \Delta &\leq 0\\ \Delta &= 0$

[1]	De todos modos, para valores típicos de $W = 1\,\text{eV}$ , $T = 1000\,\text{K}$ y $\alpha \approx 1$ , resulta $x \approx 0.001$

[2]	El razonamiento vale igual para los otros casos, pero las cuentas se vuelven engorrosas. Pero pronto vamos a ver que no importa exactamente la forma de la función de partición.

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